作為紅外光譜QC人員，在日常工作中最常用的一項(xiàng)任務(wù)就是確認(rèn)所采集的樣本紅外光譜是否和標(biāo)準(zhǔn)樣本一致，或者在對未知物進(jìn)行確認(rèn)時，需要從海量的標(biāo)準(zhǔn)光譜庫中尋找到最佳匹配的樣本，這個時候往往就需要一個方法來評判。

這個方法我們通常使用光譜“相關(guān)系數(shù)”或者“匹配系數(shù)”，也有稱之為“HQI”（相似度指標(biāo)）來衡量。這里有兩個核心問題：（1）兩張光譜“相關(guān)性”怎么計(jì)算？（2）“相關(guān)性”達(dá)到多少算好？

圖1是熒颯光學(xué)公司S-IR軟件中未知樣本光譜在光譜庫中進(jìn)行檢索的示例，根據(jù) “相關(guān)系數(shù)”計(jì)算，軟件給出了最為匹配的可能物質(zhì)是聚苯乙烯，其相關(guān)系數(shù)達(dá)到88.98%。

圖1  譜庫檢索

下面我們簡單聊聊這個過程，看看有沒有豁然開朗的感覺。

如圖2，有一個未知樣本光譜和兩張標(biāo)準(zhǔn)樣本光譜，假設(shè)每張光譜只由三個波長點(diǎn)組成，分別是未知樣本[1, 2, 3]，標(biāo)樣1[1.2, 2.1, 2.8]和標(biāo)樣2[2, 2.5, 1.8]，將其繪制在3D坐標(biāo)系中，肉眼可見，未知樣本和標(biāo)樣1靠的很近，和標(biāo)樣2相隔很遠(yuǎn)。我們就可以輕而易舉地給出判斷和結(jié)論。但當(dāng)光譜從3個波長點(diǎn)擴(kuò)展到N個點(diǎn)（比如4000-400cm^-1）時，這時候人腦和肉眼就根本不夠用了，只能借助算法來計(jì)算，并給出判斷結(jié)果。

圖2

兩張光譜之間的相關(guān)系數(shù)用于衡量它們之間的相關(guān)程度，常用的方法是皮爾遜相關(guān)系數(shù)（Pearson correlation coefficient），在光譜分析中，即兩張光譜對應(yīng)波長處的強(qiáng)度值之間的線性關(guān)系。通常其取值范圍在[-1,1]之間：

• 值為 1 表示完全正相關(guān)，即兩張光譜的變化趨勢完全一致。

• 值為 -1 表示完全負(fù)相關(guān)，即兩張光譜的變化趨勢完全相反。

• 值為 0 表示不存在線性相關(guān)關(guān)系。

  
  

為了便于理解，我們通常取絕對值來表達(dá)其相關(guān)性強(qiáng)度。

假設(shè)有兩張光譜，分別為 X=[x1,x2,...,xn] 和 Y=[y1,y2,...,yn]，它們的皮爾遜相關(guān)系數(shù)的計(jì)算公式為：

是不是有點(diǎn)眼熟？妥妥的就是平常使用的最小二乘法嘛。恭喜你答對了！

我們將圖2中的未知樣本和兩個標(biāo)樣計(jì)算一下，相關(guān)系數(shù)分別0.99和0.27，所以也驗(yàn)證了我們?nèi)庋鄣臏?zhǔn)確性。除了皮爾遜相關(guān)系數(shù)之外，還有其他很多類似的算法，比如歐式距離法、馬氏距離法、夾角余弦距離法等等，匹配值在有些軟件中也就會變成最大到999。不一而論，主要思想都差不多。

下面關(guān)于第二個問題，則比較主觀了，需要根據(jù)自己實(shí)驗(yàn)室要求來做確定。小編在此給一個參考，在制藥領(lǐng)域中，通常將最小HQI設(shè)置為0.95，以此來判定未知樣品與標(biāo)準(zhǔn)圖譜是否匹配。

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